应力作用下硬质透明pvc颗粒的紫外光老化机理
栏目:行业动态 发布时间:2020-12-28 08:42
众所周知,硬质透明pvc颗粒在紫外光作用下会发生老化现象。此外,在其使用过程中还会受到各种形式应力的作用,而应力的存在势必改变其老化进程。因此...

众所周知,硬质透明pvc颗粒在紫外光作用下会发生老化现象。此外,在其使用过程中还会受到各种形式应力的作用,而应力的存在势必改变其老化进程。因此在研究PVC的光老化性能时,考察应力的影响十分必要。

实验准备过程略显繁杂,为了便于讨论,我们直接快进到老化实验结果的讨论:

1.共轭双键的生成
老化20 d后,无应力的试样颜色较深,预施加2%应变的样品颜色较浅,表明应力对试样在光老化过程中生色基团的生成有抑制作用。

对此,用紫外光谱追踪老化过程中生色基团的变化。以层厚与其共轭双键数量作图(Fig.2)发现,在0 t~m-500 m范围内,受应力样的共轭双键数量少于对比样生成的共轭双键数量(受应力时样品的总共轭双键浓度为15.728×10一mol/g,无应力时生成的总共轭双键浓度为18.541×10-5 mol/g),且受应力试样生成的共轭双键主要集中于0μm~150μm范围内,而不受应力样的共轭双键则广泛分布于0 μm~500μm范围内。这说明受应力时,PVC脱HCl反应发生的区域更集中,相应生成的共轭双键主要集中在距表面较近的次表层,而内层生成的共轭双键则较少;无应力时,PVC脱HCl反应广泛地发生于各层之中。

2.氧化反应
从各层羰基指数的变化趋势(Fig.3)可知,试样表层羰基指数大,且随着厚度的增加,羰基指数大幅度降低,表明:氧化反应主要发生在试样的表面层。

受应力时,试样的总羰基指数为14.341;无应力时总羰基指数为10.341。且受应力的样品氧化层厚度约为150μm,而对比样的氧化层厚度只有75μm。这说明:应力使PVC在光老化过程中更易发生氧化反应,这一方面会促使PVC生成更多的含氧基团,加速材料的氧化降解;另一方面由于共轭双键结构的氧化,导致其共轭双键数降低,生色基团含量减少,对材料起到一定的“漂白作用”,这与受应力试样光老化后颜色较对比样颜色浅的结果相呼应。

3.凝胶含量
Fig.4为样品的光老化时间.凝胶含量变化曲线。

从图中可以看出,老化初期,随着老化时间的增加,样品的凝胶含量快速增加,即交联程度快速增加。老化200 h后,凝胶含量变化趋于平稳。但是,受应力样品的凝胶含量比对比样少,如光照120 h后,受应力样品的凝胶含量只有对比样的63%。说明应力的存在对交联反应起到阻碍作用。

4.机理讨论
PVC老化后,不同厚度层有不同的结构变化,把老化后的材料内部分为三个区域。
(1)近表层:在该层中,以氧化反应为主。该区域在光老化过程中会生成大量羰基,从红外分析可知,受应力时为0μm~150μm,无应力时氧化层厚度为0 μm-75 μm;且受应力时,试样的总羰基指数高于无应力状态。说明在近表层,应力促进PVC的氧化反应发生。
(2)次表层:在该层中,以脱HC1生成共轭双键反应为主。该区域在光老化过程中会生成大量的共轭双键,由紫外分析得到,虽然两组样总共轭双键数量基本一致,但受应力时共轭双键层为150 μm-300μm;无应力时共轭双键层为75 μm~500 μm。表明在次表层,应力使试样脱HC1反应更集中发生在较窄的区域。
(3)内层:该层为未老化层,该层离样品表面较远,所以该层中PVC既没有发生氧化反应,也无共轭双键生成。受应力时内层厚度大于300 μm,而无应力时则大于500μm。
产生上述现象的原因可能有以下三个方面:
① 交联结构:通常,材料的交联程度越大,结构越致密,氧越难进入材料内部。而从凝胶含量的数据分析发现,应力存在时,PVC光老化过程中交联结构的生成量减少,这使得氧向材料内部的扩散变得容易,较终导致试样的氧化层增厚,氧化速度加快。

②应力取向:由Fig.5可见,试样在应力作用下会发生一定程度的取向,而取向态的生成使紫外光不易透过样品表面,进入样品内部。所以应力作用下,PVC脱HC1生成共轭双键的反应更集中发生在样品表层。

③表面裂纹的生成:从反射偏光透镜中观察发现,应力作用下,PVC在光老化过程中表面有许多微裂纹生成(Fig.6b),这为氧顺利进入材料内部打开了通道。
由于氧的渗入,加剧了材料内部氧化反应,从而导致其氧化层更厚,且氧化反应程度更高。从Fig.6c可以看出,老化时间越长,样品表面生成的裂纹越宽、越深。尤其在老化后期(480 h),表面变得很粗糙,裂纹之间出现许多孔洞结构,这使得材料在受到较大应力作用时,易发生脆性断裂。所以应力存在下,PVC在光老化过程中更易发生脆性断裂,使用寿命下降更快。

综上所述,应力通过引发PVC材料聚集态结构的变化—— 取向和微裂纹的产生,交联度的降低,使氧化反应加剧,脱HC1反应区域的集中,从而导致PVC材料的紫外光老化性能发生改变。

5.结论
应力存在下,硬质透明pvc颗粒紫外光老化后,试样各层的颜色较未施加应力的样品浅;应力加剧PVC紫外光老化过程中的氧化反应,而对共轭双键层的生成量影响不大,但会使脱HCl反应区域更集中;应力对PVC光老化过程中的交联反应起阻碍作用;应力诱发光老化过程中微裂纹的产生。导致PVC材料使用寿命下降:取向和微裂纹的产生是应力改变硬质pvc颗粒光老化进程的根源。


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