前　言
ABS 树脂是橡胶质聚合物,具有优良的抗冲击性、耐热性及良好的加工性,因此广泛地应用于汽车、电器仪表、纺织和机械工业中,常作齿轮、汽车配件、挡泥板、方向盘、冰箱内衬、叶片、轴承、把手、管道接头、仪表壳、仪表板、盘、安全帽、贮槽内衬等;纺织塑料配件如纱管等;在家用电器和家用电子设备的应用前途更广阔。低发泡的ABS 能代替木材,适合作建材、家具和家庭用品。电镀制品常作为金属代用品,如栅条、散热器、换热器、
车轮罩等配件以及铭牌、装饰件等。但ABS树脂易燃,常常导致火灾事故,给人们带来生命财产损失。近年来,为了安全防火,提高了塑料阻燃性的要求。目前国外已对电视机、录音机等家用电器均有阻燃的要求标准。人们为提高ABS 树脂的阻燃性已做了很多工作,国内已有不少厂家生产出了阻燃ABS 树脂,并投放市场。本文将介绍一种制备阻燃ABS 树脂的新技术,它将生产出优于国内现行阻燃ABS 树脂的新品种。
1 　回顾过去的技术
为了使ABS 树脂具有阻燃性,一般是在ABS 树脂中添加三氧化二锑、卤素化合物或含磷化合物等阻燃添加剂。但要达到较好的阻燃效果,需加入大量的阻燃添加剂,而大量阻燃剂的加入,降低了ABS 树脂的加工性能、机械性能、耐热性能、耐候性能和制品外观质量。同时安全卫生、经济效益也受到影响。
有人将难燃的PVC 树脂与ABS 树脂混合,组成所谓的阻燃合金。为了解决ABS/PVC 合金的阻燃性,提出了各种解决方案。例如使用小分子质量PVC 树脂与ABS 树脂混合制合金,以降低合金熔体的粘度,减少对加工设备表面金属的粘带。但这种方法使合金的机械强度下降,耐热温度降低。同时,PVC 树脂的分子质量也不可能太低。如果用常用牌号的PVC 树脂,可在树脂中混入增塑剂和润滑剂,以降低合金的熔体粘度。但这种方法使制品表面产生气泡或制品表面有剥离现象。
有人把较低分子质量的苯乙烯系树脂,同较低分子质量的PVC 树脂及苯乙烯- 醋酸乙烯共聚物三者共混,以制成熔体粘度低、加工流动性好的阻燃复合物。但低分子质量苯乙烯类树脂降低了阻燃树脂复合物的机械强度和耐热性。同时苯乙烯类树脂的混入量也是有限的,因而得到的阻燃树脂复合物的加工流动性的改善是有限的。
2 　新技术
为解决诸多问题,现介绍一项新技术,它的要点是合成一种新型ABS 树脂,与PVC 树脂复合以制备难燃ABS/ PVC 合金。
ABS 树脂的结构式为:
_ CH CH2baq_ CH2 CHbbCN_ CH2 CH CH CH2bc
其乳液接枝共混法的工艺流程见图1。
从工艺流程图可以看出:所谓的ABS 树脂实际由两部分组成:其一是丁二烯- 苯乙烯- 丙烯腈的乳液接枝共聚物,可称为ABS- a ;其二是苯乙烯- 丙烯腈浮液共聚物,可称ABS - b。
图1 　共混法的工艺流程
本技术将对ABS - a 和ABS - b 的合成进行改进,以制成能与PVC 树脂共混生产出较佳阻燃的ABS/ PVC 合金材料。
211 　主要原料
21111 　聚合用原料
聚丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、N - 苯基马来酰亚胺、蒸馏水、不均化松香酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酸酯、磷酸钙、过硫酸钾、叔- 硫醇十二酯、烷基苯磺酸钠。
21112 　加工用原料
PVC 树脂(.P = 450) 、二丁基锡、有机硫醇锡、硬脂酸钙。
212 　主要设备
不锈钢高压聚合釜、搅拌转速350 r/ min、班伯里密炼机、挤出造粒机、60 g 注塑成型机及各种检测仪器。
213 　ABS 树脂合成
21311 　ABS - a 的合成
在带有搅拌的高压聚合釜中通入氮气,将釜内空气(主要是针对空气中的氧气) 置换出来。然后加入蒸馏水200 份(质量份,下同) 、不均匀松香酸盐1. 3 份、过硫酸钾0. 3份、聚丁二烯65 份、丙烯腈10. 5 份、苯乙烯24. 5 份。开启搅拌,搅拌转速350 r/ min ,搅拌5 min 后将温度升至70 ℃,并在70 ℃搅拌聚合3 h 后,制得聚合物乳液。将此乳液凝聚、洗涤干净、脱水、干燥,得到聚丁二烯的接枝共聚物ABS - a - 1 ,其聚合转化率为95 %
(详见表1) 。

　在同一聚合釜中,将聚丁二烯、丙烯腈和苯乙烯三者的配比适当改变,其他各组分配比不变,采用上述相同工艺，制造出另一种组成的聚丁二烯接枝共聚物,ABS - a - 2。其转化率为94 %。
21312 　ABS - b 的合成
使用同一聚合釜,通入氮气将釜内空气置换出来。然后加入蒸馏水120 份、丙烯腈28 份、苯乙烯7. 2 份、α- 甲基苯乙烯52. 8份、N - 苯基马来酰亚胺12 份、过氧化苯甲酰0. 7 份、过氧化叔丁基苯甲酸酯0. 07 份、磷酸钙0. 6 份、烷基苯磺酸钠0. 003 份和叔- 硫醇十二酯1. 5 份。开启搅拌,搅拌转速350 r/ min ,搅拌5 min 后将温度升至80 ℃,并在80 ℃搅拌聚合9 h ,接着在2. 5 h 内将釜温升至120 ℃,并在120 ℃聚合12 h。把聚合所得到的反应物浆料洗涤、脱水、干燥,制得分子质量为42 000 的ABS - b - 1 树脂,其聚合转化率98 %。
ABS - b - 1 的聚合配方中,叔- 硫醇十二酯是分子质量调合剂,它的增减可使聚合物分子质量减小或增大。采用制备ABS - b- 1 树脂相同的工艺和聚合配方,所不同的是改变叔- 硫醇十二酯的用量,从而制得了几种不同分子质量的ABS - b 树脂。
214 　阻燃ABS/ PVC 合金材料的制备
将ABS - a - 1 树脂25 份、ABS - b - 1 树脂25 份、平均聚合度为450 的PVC 树脂50份、二丁基锡3. 7 份、有机硫醇锡1. 0 份和硬脂酸钙1. 0 份的物料混合,用班伯里密炼机混炼,挤出造粒机造粒。将粒料用60 g 注塑机注塑成型。注塑机机筒温度为230 ℃(此次试验编号No. 1) ,将No. 1 的配方整理在表2 中。
　　采用No. 1 相同的工艺,相同的加工助剂(二丁基锡3. 7 份、有机硫醇锡1. 0 份和硬脂酸钙1. 0 份) ,改变ABS - a 树脂的种类和用量、ABS - b 树脂的种类和用量及PVC 树脂的用量,再作9 个类似试验(No. 2～No. 10) 。这三大类树脂的具体配比见表2。

215 　物性检测
将制得的10 种阻燃ABS/ PVC 合金材料样品进行相关的性能检测,其结果见表2。21511 　ABS - b 树脂平均分子质量的测定ABS - b 树脂属于苯乙烯共聚物,因而采用苯乙烯系聚合物的平均分子质量测定方法。这里选用GPC 法(日本东洋曹达公司制定的HLC - 802A) ,根据标准聚苯乙烯校准曲线计算。
21512 　悬臂梁缺口冲击强度测定
采用UJ - 4 型悬臂梁冲击试验机,按塑料悬臂梁冲击试验方法GB - 1843 - 80 进行测定。
21513 　热变形温度测定
采用XWB - 300A 型热变形维卡测定仪,按塑料弯曲负载热变形温度试验方法GB1634 - 79 测定。
21514 　抗拉强度测定
采用WE - 50B 液压式万能试验机,按塑料拉伸试验方法GB 1040 - 79 测定。
2. 5. 5 　弯曲强度测定
采用WE - 50B 液压式万能试验机,按塑料弯曲试验方法GB 1042 - 79 测定。
2. 5. 6 　布拉班德热稳定时间测定
将阻燃ABS/ PVC 合金粒料50 g 放入布拉班德塑化仪的混炼室,混炼室温度为230℃,转子转速为60 r/ min。开启自动记录仪。合金粒料在混炼室内受热,并在转子的剪切作用下软化、熔化,较后分解。不同的物理状态、体系的粘度不同,产生的转矩各异。自动记录仪上的转矩随着时间不同而发生变化,这样便绘出了流变曲线(图2) 。曲线上,O为测定起点;A 为压实峰,物料软化;C 为熔化峰,物料熔化(或凝胶化,或塑化) ;D 为分解点,物料分解。曲线OABC 在横坐标上的投影“a”称为熔化时间,曲线CD 在横坐标上的投影“b”称为布拉班德热稳定时间。2. 5. 7 　焦化和变色测定使用60 g 注塑成型机,机筒温度230 ℃,分别将各批阻燃ABS/ PVC 合金粒料注塑成长80 mm、宽25 mm、厚3 mm 的样条,用目视法评价这些样条的表面。评价分3 个等级:优—样条表面未发现焦化和变色的痕迹,即不焦化、不变色;良—少量焦化和少量变色;差—样条表面焦化和变色均比较明显。
21518 　阻燃性测定
按塑料燃烧性能试验方法(垂直燃烧法)GB4609 - 84 进行测定。试样尺寸:长(130 ±3) mm ,宽(13. 0 ±0.3)mm ,厚(3. 0 ±0. 2)mm。试样数目:5 个
塑料燃烧性能试验装置如图3。
将试样垂直放置,上端夹在试样夹上,下端用本生灯的兰色火焰烧,10 s 后移开火焰,并记录试样有焰燃烧的时间( s) ,试样火焰熄灭后,再用本生灯火焰烧10 s 后移开火焰,并记录试样有焰燃烧和无焰燃烧(有炽亮但没有火焰) 的时间。有时试样燃烧火焰很高,会蔓延到试样顶端的试样夹上;有时试样燃烧时会滴落,燃烧的滴落物掉到底部的医用脱脂棉上,引燃脱脂棉。记录燃烧现象。材料的燃烧性能按表3 分为3 级:V - 0、V - 1 和V - 2。
3 　讨　论
311 　ABS - b 对阻燃合金的影响
由表1、2 数据可知,ABS - b 的平均分子质量在40 000～100 000 之间时,所得阻燃合金各项指标均好(如No. 1～No. 3) 。如果平均分子质量小于40 000 ,所得阻燃合金物性普遍降低,特别是抗冲击强度和热变形温度这两项物理性能变差(如No. 4) 。如果ABS- b 的平均分子质量大于100 000 ,所得阻燃合金容易焦化和变色(如No. 5) 。在ABS 树脂(ABS - a + ABS - b) 中,ABS- b 占40 %～80 %为宜,如ABS - b 用量少于40 % ,所得阻燃合金易焦化和变色,布拉班德热稳定时间变短(热稳定性变坏) (如No. 8) 。如ABS - b 用量大于80 % ,所得阻燃合金的抗冲击强度下降(如No. 9) 。在ABS - b 中,马来酰亚胺类单体占1 %～30 % ,苯乙烯类单体占50 %～80 % ,丙烯腈占10 %～40 %为好。312 　PVC 树脂对阻燃合金的影响
本文所用PVC 树脂的平均聚合度为300～1 000。阻燃合金中PVC 树脂占30 %~80 %(较好占40 %～70 %) 。如果PVC 树脂用量少于30 % ,即ABS 树脂用量大于70 % ,则所得阻燃合金的阻燃性能得不到保证(如No. 6) 。如果PVC 树脂用量大于80 % , 即ABS 树脂用量少于20 % ,则所得阻燃合金的抗冲击强度、耐热性明显降低,热稳定性变坏(即布拉班德热稳定时间变短) ,阻燃合金严重焦化和变色(如No. 7) 。这是较差的一例试验。这里所用的PVC 树脂可以是氯乙烯均聚物,也可以是氯乙烯与另一种乙烯基单体的共聚物。这种乙烯基单体包括乙烯、丙烯、醋酸乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体。不过共聚物中,氯乙烯应占90 %以上,共聚单体应占10 %以下,较好为5 %。从经济的角度选用悬浮PVC 树脂为好,从加工性能的角度选用本体PVC 树脂为好。
313 　ABS - a 对阻燃合金的影响
ABS - a 是聚丁二烯、苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚物。该接枝共聚物中,聚丁二烯的量应大于50 % ,两种烯烃单体的量应低于50 %。在ABS - a 里,如果烯烃单体的量超过50 % ,则作为橡胶组分的的聚丁二烯的量不足,则所得阻燃合金的抗冲击强度下降。将No. 10 与No. 3 比较,两者配方完全相同,所不同者No. 3 用ABS - a - 1 ( 聚丁二烯占65 %) ,其抗冲击强度高达70 kJ / m2 ;而No. 10用ABS - a - 2 (聚丁二烯占40 %) ,其抗冲击强度仅23 kJ / m2 。ABS - a 合成时,所用的共轭双烯橡胶组分可以是聚丁二烯,也可以是聚异戊二烯,或者二者的混合物。所使用的芳香族乙烯基化合物可以是苯乙烯,也可以是甲基苯乙烯。同时还可以加入第三种接枝用单体,如异丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。这种接枝共聚物的合成,以乳液法为好。
314 　阻燃合金的其他添加剂
阻燃合金中有PVC 树脂加入,配方中要加入足量的热稳定剂和润滑剂,这里是加入有机锡和硬脂酸钙盐。根据需要,阻燃合金中还可加入颜料和填料。
4 　结论
通过上述分析讨论,得出如下生产阻燃ABS/ PVC 合金的较佳配方(质量份) :PVC 树脂(.P = 450) 50
ABS - a - 1 树脂 25
ABS - b 树脂(平均分子质量40 000～100 000) 25 二丁基锡3. 7 有机硫醇锡1. 0 硬脂酸钙1. 0
用此配方生产出的阻燃ABS/ PVC 合金的性能指标如下:
抗拉强度/MPa 　　　　44. 0～44. 3
弯曲强度/MPa 70～72
悬臂梁缺口冲击强度/ (kJ / m2) 65～70
热变形温度/ ℃ 85～90
阻燃性V - 0
布拉班德热稳定时间/ min 25～60
外观(焦化和变色情况) 不焦化、不变色
此质量指标表明:在此研制的阻燃ABS复合材料是相当优越的阻燃ABS 材料,阻燃性达到阻燃性能的较高级别V - 0 ;抗冲击强度达到纯ABS(橡胶质高聚物,通常作为硬质PVC 加工增韧剂) 的上限值;抗拉强度、弯曲强度和热变形温度这三项反映材料刚性的性能指标,接近硬质PVC 塑料(以刚性热塑性塑料著称) 的质量指标;布拉班德热稳定时间和外观质量(制品表面焦化和变色情况) 均高于硬质PVC 塑料(热稳定性较差的热塑性塑料) 的质量要求。


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